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氟化物是重要的化工原料。自然界中的氟以化合態(tài)的形式存在,主要有螢石、氟磷灰石、冰晶石等,他們廣泛應(yīng)用于鋼鐵、有色金屬冶煉、制鋁、玻璃、化肥及氫氟酸等工業(yè)生產(chǎn)。次級產(chǎn)物氫氟酸又是重要的基礎(chǔ)原料,廣泛應(yīng)用于有機氟化工合成、玻璃蝕刻、半導(dǎo)體工業(yè)中硅表面氧化物去除、電子工業(yè)清洗等諸多行業(yè)。上述工業(yè)生產(chǎn)中都排放出大量的含氟廢水,根據(jù)不同行業(yè)含氟廢水研發(fā)出針對低濃度、中高濃度、高難度含氟廢水系列深度除氟劑,使出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)小于1mg/L。
含氟廢水處理方法有多種,主要有化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、電凝聚法、吸附法、離子交換法、電滲析法、反滲透法等,下面針對以上幾種方法進行深度剖析。
化學(xué)沉淀法
化學(xué)沉淀法是含氟廢水處理中最常用的方法,尤其是高濃度含氟廢水預(yù)處理應(yīng)用中尤為普遍。化學(xué)沉淀法是向廢水中投加化學(xué)藥劑,形成溶度積較小的氟化物沉淀,通過固液分離達(dá)到氟離子去除的目的。常用的化學(xué)品有石灰、電石渣、磷酸鈣鹽、明礬等。
石灰沉淀法對于高濃度的含氟廢水,一般通過投加石灰(以石灰乳或石灰粉末的形式投加),鈣離子與氟離子反應(yīng)生成氟化鈣沉淀,通過沉淀去除氟離子。該方法處理簡單,石灰價格便宜,但存在問題是處理效果差,出水氟離子難以達(dá)標(biāo),產(chǎn)生的泥渣沉降緩慢,脫水困難且石灰的有效利用率較低。主要原因是,一是由于石灰的溶解度較低,投加時常以石灰乳的形式投加,與水中的氟離子反應(yīng)生成的氟化鈣沉淀包裹在氫氧化鈣顆粒表面,使之不能充分的溶解利用,未能提供足夠的鈣離子;二是生成的氟化鈣在溫度25℃,氟離子最低濃度為8.17mg/L.實際廢水中含有其他的離子,影響氟化鈣的溶解度,當(dāng)水中含有一定的鹽類,如氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨等,將會增加氟化鈣的溶解度,進而影響氟離子去除效果。在實際處理過程中,常常利用同離子效應(yīng),即向反應(yīng)體系中投加過量的鈣離子,過量的投加石灰或易溶解的氯化鈣等,進一步降低氟離子的殘余濃度。但實際處理過程中即使增加投加量使廢水的PH值達(dá)到12,也只能使廢水中的氟離子濃度下降到15mg/L,達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)10mg/L。三是反應(yīng)產(chǎn)生的氟化鈣顆粒尺寸極小,接近膠體的尺寸,因此單純靠重力自然沉降,很難取得好的去除效果,出水中還有部分氟化鈣顆粒未沉淀去除,因此殘余氟濃度較高。
混凝沉淀法
混凝沉淀法其基本原理是向含氟廢水中投加鋁鹽或鐵鹽混凝劑,并調(diào)節(jié)混凝適宜PH范圍,金屬離子鋁離子、鐵離子與氟離子絡(luò)合及水解中間產(chǎn)物及絮凝產(chǎn)生的絮體對氟離子配體交換、物理吸附、卷掃作用,通過沉淀去除水中的氟離子。常用的混凝劑主要有硫酸鋁、三氯化鐵等傳統(tǒng)混凝劑;聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵等無機高分子混凝劑;聚丙烯酰胺、聚丙烯酸等有機高分子絮凝劑。上述絮凝劑在實際處理中均有使用,以原水水質(zhì)不同而表現(xiàn)出不同的混凝效果。
鋁鹽混凝劑去除氟離子機理比較復(fù)雜,主要有吸附、離子交換、絡(luò)合沉降三種作用機理。1)吸附:鋁鹽混凝除氟過程中表現(xiàn)為靜電吸附,最直接的證據(jù)是硫酸鋁或PAC絮體由于吸附了帶負(fù)電荷的氟離子,正電荷被部分中和,相同PH條件下電位要比其本身絮體要低。另一證據(jù)是當(dāng)水中硫酸根離子、氯離子等陰離子濃度較高時,由于存在競爭,會使混凝過程形成絮體對氟離子的吸附容量顯著減小2)離子交換。氟離子和氫氧根離子半徑及電荷都叫為接近,絮凝劑中的氫氧根基團可與氟離子交換而達(dá)到除氟目的。3)絡(luò)合沉淀:氟離子能與鋁離子等形成絡(luò)合形態(tài),這些鋁氟絡(luò)合離子在混凝過程中會形成鋁氟絡(luò)合物沉降下來。
電凝聚法
電凝聚法主要是依靠電解生成活性絮狀沉淀的靜電吸附和離子交換作用除氟。處理后水質(zhì)較好,可將濃度20mg/L的含氟廢水降至含氟12mg/L以下。該法設(shè)備簡單、操作容易、不排放化學(xué)污染物、可連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點,但影響除氟的因素較多(原水pH值,電流密度,水流速度等),且存在電極鈍化的問題。針對于大水量現(xiàn)場,使用不太現(xiàn)實,目前僅針對于低濃度、小水量廢水的除氟。
吸附法
吸附法主要是將含氟廢水通過裝有氟吸附劑的設(shè)備,氟與吸附劑的其他離子或者基團交換而留在吸附劑上從而去除,吸附劑通過再生恢復(fù)交換能力。吸附劑主要有鋁吸附劑、天然高分子吸附劑、稀土吸附劑和其他類吸附劑。鋁吸附劑主要有活性氧化鋁、載鋁離子樹脂、鋁土礦、聚合鋁鹽及分子篩吸附劑等;天然高分子吸附劑主要有殼聚糖、功能纖維、粉煤灰、木質(zhì)素等;稀土吸附劑主要是利用某些稀土元素的水合氧化物對氟離子的吸附能力較強,將其負(fù)載在打孔的吸附樹脂上,制成球狀的復(fù)合材料除氟。適用于處理比較純凈的自來水、地下水等低濃度、小水量含氟水;不適合大面積推廣。長期工程經(jīng)驗顯示,其有如下限值因素:
1、平衡吸附容量明顯低于實驗室結(jié)果或設(shè)計值,再生過于頻繁;
2、再生流程復(fù)雜,且多次再生后吸附容量大幅降低;
3、極易發(fā)生吸附劑板結(jié)和布水器堵塞。
環(huán)瑞深度除氟劑沉淀技術(shù)
我司根據(jù)不同行業(yè)含氟廢水研發(fā)出高效除氟劑沉淀工藝。主要利用有效組分高正電荷密度、中聚合度等特點,促使其羥基位點快速與廢水中的F-絡(luò)合形成穩(wěn)定的配合物;同時因正電荷密度降低,加速配合物聚集沉淀,實現(xiàn)游離態(tài)氟向顆粒態(tài)氟的轉(zhuǎn)化,再經(jīng)高分子絮凝劑搭橋、捕捉等作用,快速實現(xiàn)泥水分離,達(dá)到廢水除氟目的。除氟效率高,不受廢水水質(zhì)變化的影響,具有很高的運行穩(wěn)定性,污泥減量效果明顯,與傳統(tǒng)方法相比可減量1/4到1/2;藥劑用量減少,運行成本大幅降低,系統(tǒng)簡單,操作方便,無需添加大型設(shè)備,管理維護容易。出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)小于1mg/L。